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化学热力学


huaxue relixue
化学热力学
chemical thermodynamics

利用热力学定律研究化学反应地分支学科。首要包含热化学、化学平衡、溶液理论等,此外如电化学、表面化学、相平衡等也属于化学热力学范围。在研究化学反应时,需要知道反应地始态及终态地某些根本热力学性质(如内能、焓、熵、自由能、自由焓等)通常地说,假如始态(反应物)和终态(生成物)相对于恰当参考态地焓和熵是已知地,则用热力学方法研究化学反应地条件就具有了。
热化学 首要内容是用热力学第肯定律研究“化学反应热”方面地情况。在化学反应中,一摩尔物质地变化(指首要地生成物或反应物)所吸收地热量名为化学反应热,简称为反应热。依据热力学第肯定律知道,在定温、定压(或定容)下发生地化学反应,其反应热□□(或□□)等于反应进程焓(或内能)地变化 □□(或□□)。所以方程
□ (1)是热化学中地根本热力学公式。利用态函数□、□ 地性质,就能够从某些已知地反应热计算未知地反应热。
由式(1)可见,反应热□□□(或□□)仅由反应物地初始状态及生成物地终了状态所决定,而与中间进程无关,这称为赫斯 (Hess)定律。例如化学反应 C O□─→CO□能够分□和□两步完成,若这三个反应地反应热辨别为□□、□□□、□□□,则
□□=□□□ □□□。赫斯定律是热力学第肯定律地早期实验基础之一,它能够帮助人们从易于测定地□□(或□□)值,□计算难于测定地□□(或□□)值;它是热化学中地重要定律之一。
反应热与温度地关系由基尔霍夫定律给出。它地内容是:定压下,□在两个不同温度(□□和□□)进行地同一化学反应,其反应热□□(□□)和□□(□□)不同。由赫斯定律可导出反应热随温度地变化满足如下关系
□ (2)式中□□□为生成物地定压热容和反应物地定压热容之差。式(2)就是基尔霍夫定律,它也是热化学中地一个重要定律。
化学平衡 首要内容是应用热力学地平衡判据研究化学反应地平衡条件。在化学热力学中通常把化学反应方程写作等式,例如,在化学热力学中将高温下氢分子和氧分子化合成水地反应式写为□2H□O-2H□-O□=0。通常地,把任意一个化学反应写作如下形式
□ (3)式中A□表示第□ 种组元。□□表示第□□种组元在化学反应中地计量系数,并规定对生成物而言□□取正号,□对反应物□□取负号。
对在不同条件下发生地化学反应,可使用不同地平衡判据。例如,在恒温、恒压、恒组成(□)下进行地化学反应,其自发进行(相应于下式中地小于号)或平衡条件(相应于下式地等号)由自由焓判据肯定。即
□ (4)式中□□为系统中某物种地偏摩尔自由焓(或称化学势),d□□为该物种摩尔数地变化。
因为化学反应
□□A □□B …─→□□L □□ M … (5)发生时,各物种地数量变化d□□要遵从计量系数之间地比例关系,即
□ (6)式中□为反应进度,d□为在一个无穷小进程中化学反应地进度。因而在式(4)中化学反应地自由焓判据为□ d□□,□,□=(-□□□□-□□□□ □□□□ □□□□)d□≤0 (7)或
□ (8)□ 为在恒温、恒压、恒组成地系统中单位进度地反应(按计量系数地摩尔数发生地反应)产生地自由焓变值 □□。为了满足恒组成地条件,能够设想系统十分大,因而发生了单位进度地化学反应后,系统地组成只变了无穷小量。□□称为反应自由焓,-□□称为化学亲合势。□□


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