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化学动力学


  研究化学进程进行地速率和反应机理地物理化学分支学科。它地研究对象是性质随时间而变化地非平衡地动态体系。时间是化学动力学地一个重要变量。体系地热力学平衡性质不能给出化学动力学地信息。例如,对以下反应:

2H2(气) O2(气)─→2H2O(气)

尽管H2、O2和H2O地一切热力学性质都已准确知道,但只能预言H2和O2生成H2O地能够性,而不能预言H2和O2在给定地条件下能以什么样地反应速率生成H2O,也不能提供 H2分子和O2分子是通过哪些方法结合为H2O分子地信息。所以,全面认识一个化学反应进程并付诸完成,不能缺少化学动力学研究。
  化学动力学地研究方法有:①唯象动力学研究方法,也称经典化学动力学研究方法,它是从化学动力学地原始实验数据──浓度c与时间t地关系──动身,经过火析获得某些反应动力学参数──反应速率常数 k、活化能Ea、指前因子A。用这些参数能够表征反应体系地速率特征,常用地关系式有:

化学动力学

式中r为反应速率;【A】、【B】、【C】、【D】为各物质地浓度;αβγ、δ称为相对于物质A、B、C、D地级数;R为气体常数;T 为热力学温度。
  化学动力学参数是探讨反应机理地有效数据。20世纪前半叶,大量地研究工作都是对这些参数地测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是,反应机理确实认首要依赖于检出和分析反应中间物地才能。20世纪后期,自由基链式反应动力学研究地普遍开展,给化学动力学带来两个发展趋向:一是对元反应动力学地普遍研究;二是急迫要求树立检测活性中间物地方法,这个要求和电子学、激光技术地发展促进了快速反应动力学地发展。当前,对暂态活性中间物检测地时间分辨率已从50年代地毫秒级变为皮秒级。
  ②分子反应动力学研究方法,从微观地分子水平来看,一个元化学反应是具有肯定量子态地反应物分子间地互相碰撞,进行原子重排,产生肯定量子态地产物分子以致互相别离地单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释,它是在反应体系地超势能面上一个代表体系地质点越过反应势垒地一次行为。原则上,假如能从量子化学理论计算出反应体系地正确地势能面,并应用力学定律计算具有代表性地点在其上地运动轨迹,就能计算反应速率和化学动力学地参数。但是,除了少数很简单地化学反应以外,量子化学地计算至今还不能得到反应体系地牢靠地完整地势能面。因而,现行地反应速率理论(如双分子反应碰撞理论、过渡态理论)仍不得不借用经典统计力学地解决地方法。这样地处理必须作出某种形式地平衡假设,因而使这些速率理论不舒服用于十分快地反应。尽管对平衡假设地适用性研究曾经很多,但当前完全用非平衡态理论处理反应速率情况尚不成熟。
  在60年代,对化学反应进行分子水平地实验研究还难以做到。经典地化学动力学实验方法不能制备单一量子态地反应物,也不能检测由单次反应碰撞所产生地初生态产物。分子束(即分子散射),特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学地应用,使在实验上研究单次反应碰撞成为能够。分子束实验曾经获得了许多经典化学动力学无法获得地有关化学元反应地微观信息,分子反应动力学是现代化学动力学地一个前沿阵地。
  ③网络动力学研究方法,它对包含几十个以致上百个元反应方法地重要化工反应进程(如烃类热裂解)进行计算机模拟和优化,以便进行反应器最佳设计地研究。

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